Equipe chinesa realiza comutação de estados de excitons em cristais orgânicos, com rendimento quântico de 62% a baixas temperaturas

De acordo com pt.wedoany.com-Uma equipe de pesquisa liderada por Liu Hongwei da Universidade Normal de Nanjing e Ni Zhenhua da Universidade Sudeste conseguiu realizar, através do controle preciso da temperatura, a comutação controlável do estado de exciton escuro para o estado de exciton brilhante em cristais moleculares orgânicos bidimensionais, observando o efeito de superradiância a baixas temperaturas.

As fortes interações dipolo-dipolo de transição em cristais moleculares orgânicos bidimensionais fazem com que o estado de exciton se divida em excitons brilhantes e escuros. Os excitons escuros, devido à sua longa vida útil de radiação e características não radiativas, têm potencial de aplicação em processamento de informações quânticas, condensação de Bose-Einstein e sistemas de captura de luz; os excitons brilhantes, por sua vez, devido ao efeito de superradiância gerado pela emissão coerente espontânea, são adequados para comunicação óptica em chip, dispositivos emissores de luz transitórios e diodos orgânicos emissores de luz de alto rendimento quântico. Portanto, o controle preciso dos dois estados de exciton é crucial para alcançar emissão de luz de alta eficiência e aplicações quânticas. Estudos recentes descobriram que, ao controlar a forma de empilhamento molecular para alterar a intensidade do acoplamento eletrônico entre moléculas, é possível influenciar diretamente a ordem dos níveis de energia e as propriedades ópticas dos estados brilhante e escuro na banda de excitons. A equipe selecionou o cristal molecular bidimensional C8-BTBT em um estado de agregação específico como objeto de estudo, tentando realizar a comutação do estado de exciton através do controle de temperatura.

A equipe primeiro construiu o cristal molecular bidimensional C8-BTBT em um estado de agregação específico. Experimentos revelaram que, a baixas temperaturas, o modo de agregação do cristal orgânico bidimensional muda de agregação H para agregação Hj, convertendo assim os excitons escuros não radiativos em estados de excitons brilhantes radiativos. Essa transformação aumentou significativamente a eficiência de emissão de luz do material e desencadeou o efeito de superradiância a baixas temperaturas.

À temperatura ambiente, a equipe de pesquisa estudou as propriedades ópticas dos agregados moleculares bidimensionais usando espectroscopia de fotoluminescência (PL). Em comparação com a solução monomérica, os espectros de PL de todos os filmes agregados apresentaram um desvio para o vermelho significativo, principalmente devido ao acoplamento entre excitons de Frenkel e excitons de transferência de carga intermolecular nos agregados. De acordo com o princípio de Franck-Condon, a razão de intensidade R01 dos dois primeiros picos de PL reflete a intensidade do acoplamento elétron-vibração. O R01 da camada de umedecimento (WL, agregação H) foi de 0,75, indicando que sua transição 0-0 não é completamente proibida, atribuída ao efeito de ativação térmica mais fraco à temperatura ambiente. Já os cristais de monocamada e acima (agregação J) exibiram espectros de PL caracterizados por uma transição 0-0 proeminente, mas com valores de R01 diminuindo gradualmente com o aumento do número de camadas.

Medidas de fotoluminescência resolvida no tempo revelaram diferenças fundamentais na dinâmica dos excitons entre o WL e os cristais de monocamada. O tempo de decaimento da PL do WL foi de 720 picossegundos, significativamente mais curto que os 2,4 nanossegundos da monocamada, indicando que sua emissão é dominada por estados de transferência de carga de vida mais curta. Medidas de rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) mostraram que, sob baixa densidade de excitação, o rendimento quântico da monocamada é de cerca de 10%, enquanto o do WL é inferior a 0,1%, atribuído diretamente ao domínio do efeito de agregação H no WL, onde o fundo da banda de excitons é um estado escuro. O estudo também descobriu que, em altas taxas de excitação, o WL apresenta um fenômeno de queda de eficiência, devido ao aumento dos canais não radiativos causado pela incapacidade dos excitons de se recombinarem rapidamente. Esses resultados indicam coletivamente que o WL é, à temperatura ambiente, um sistema de emissão de luz intrinsecamente ineficiente.

Medidas de PL em temperatura variável revelaram ainda a dependência térmica do comportamento dos excitons. Com a diminuição da temperatura, a intensidade da banda de emissão 0-0 do WL e da monocamada aumentou, a largura da linha espectral se estreitou e o comprimento de coerência dos excitons se expandiu. O desvio para o vermelho da posição do pico do WL foi muito maior que o da monocamada, sugerindo uma mudança fundamental na estrutura de sua banda. A análise quantitativa mostrou que a intensidade do pico 0-0 é proporcional ao quadrado do número de coerência térmica dos excitons, NT. A 77K, o número de coerência do WL atingiu NT=78, e o da monocamada, NT=37; a 300K, esses valores caíram para NT=3 e NT=9, respectivamente, destacando a extrema sensibilidade da coerência dos excitons do WL à temperatura. O rendimento quântico de fotoluminescência correspondente do WL saltou para 62% a 77K, um aumento de mais de duas ordens de grandeza em relação à temperatura ambiente.

O ajuste teórico baseado em cálculos de primeiros princípios concordou bem com os dados experimentais. A intensidade de PL da 1L apresentou uma relação de inclinação única com o inverso da temperatura, indicando que seu comportamento de agregação J é principalmente influenciado por flutuações térmicas. Já o WL exibiu um comportamento de duas regiões, correspondendo a dois mecanismos: em altas temperaturas, os excitons estão localizados perto de moléculas individuais, e o fundo da banda de excitons é um estado escuro; em baixas temperaturas, o comprimento de coerência dos excitons aumenta, e o acoplamento coerente de dipolos de vizinhos próximos impulsiona a transformação do arranjo molecular de agregação H para agregação Hj, fazendo com que o fundo da banda mude de estado escuro para estado brilhante, abrindo um canal de radiação eficiente. A análise da razão de intensidade R01 entre as bandas 0-0 e 0-1 forneceu evidências diretas de superradiância. No WL, ln(R01) variou perfeitamente de forma linear com o inverso da temperatura, uma característica típica de superradiância, indicando a radiação coletiva de um grande número de dipolos coerentes.

Este estudo revelou sistematicamente a transição do estado de exciton escuro para o estado de exciton brilhante no cristal C8-BTBT do WL a baixas temperaturas, atribuída à transformação de agregação H para agregação Hj. O material atingiu um rendimento quântico de emissão de luz de 62% a 77K, e a dependência da temperatura da intensidade de PL, largura da linha de excitons e R01 forneceu evidências de superradiância. A pesquisa mostra que, através da engenharia de agregação orgânica e controle de temperatura, é possível regular efetivamente a coerência e a eficiência de radiação dos excitons, fornecendo uma base teórica para o desenvolvimento de fotodetectores de baixa temperatura, OLEDs de alta eficiência e dispositivos de informação quântica.